【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】紅外非線性光學晶體作為激光頻率轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵器件，在全固態(tài)激光器中具有廣泛的應(yīng)用。當前商用的中遠紅外非線性光學晶體主要包括類金剛石結(jié)構(gòu)的AgGaS2，AgGaSe2和ZnGeP2等化合物。然而，由于各自本征的性能缺陷，這些材料已不能完全滿足當前紅外激光技術(shù)發(fā)展的需求。因此，亟需開發(fā)性能優(yōu)異的新型中遠紅外非線性光學材料。汞具有獨特的電子構(gòu)型，有利于形成高度極化的Hg2+離子，從而產(chǎn)生顯著的非線性光學響應(yīng)。因此，含汞硫?qū)倩衔锉灰暈殚_發(fā)高性能紅外非線性光學材料的最有前景的系統(tǒng)之一，但由于Hg的5d和6s電子，之前發(fā)現(xiàn)的汞基硫?qū)倩衔锲毡榇嬖趲缎〉娜秉c。
 

　　針對這個問題，中國科學院新疆理化技術(shù)研究所晶體材料研究中心在前期的研究基礎(chǔ)上，通過系統(tǒng)分析[HgS4]基團畸變度對微觀性能的影響，結(jié)合結(jié)構(gòu)預(yù)測，在Hg-Zn-P-S體系合成出首例寬帶隙的汞基紅外非線性光學材料Zn2HgP2S8。該化合物帶隙達到了3.37 eV，打破了汞基紅外非線性光學材料帶隙長期小于3.0 eV的帶隙“壁壘”。同時Zn2HgP2S8表現(xiàn)出大的倍頻效應(yīng)，約為1.1 ×AgGaS2，并能實現(xiàn)Ⅰ型相位匹配。相比于前期開發(fā)的大倍頻紅外非線性光學材料Hg3P2S8(Chem. Mater., 2021, DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c01982)，Zn2HgP2S8表現(xiàn)出更平衡的倍頻效應(yīng)及光學帶隙。理論計算的結(jié)果表明，在類金剛石結(jié)構(gòu)中，相比于低畸變度的[HgS4]基團，高度畸變的[HgS4]基團更有利于誘導寬的帶隙，為后續(xù)設(shè)計寬帶隙汞基類金剛石結(jié)構(gòu)材料提供了一個新的思路。這一結(jié)果將激勵科研人員探索更多綜合性能優(yōu)異的汞基類金剛石紅外非線性光學材料。該研究成果發(fā)表在Wiley公司出版的《Small》上(Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202305074)。
 

　　圖1：通過組合[HgS4]n、[HgS4]d、[ZnS4]、[PS4]四面體基團，設(shè)計的類金剛石晶體結(jié)構(gòu)。a) Hg3P2S8-I, b) Hg3P2S8-II, (c) Hg3P2S8-III, d) ZnHg2P2S8-I, e) Zn2HgP2S8-I, f) ZnHg2P2S8-II, g) Hg3P2S8-IV, h) Zn2HgP2S8-II (ZHPS)。
 

　　圖2：(a)Zn2HgP2S8的原子配位情況；(b-d)Zn2HgP2S8的晶體結(jié)構(gòu)；(e)Zn2HgP2S8的實驗帶隙；(f)Zn2HgP2S8的透過光譜；(g)Zn2HgP2S8和AgGaS2在2.09 μm激光下不同顆粒度的倍頻效應(yīng)；(h)汞基化合物的性能統(tǒng)計分析。