【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】共價有機框架材料(covalent organic frameworks, COFs)是有機分子前驅(qū)體通過共價鍵形成的一類晶態(tài)多孔有機聚合物材料。這類材料具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學性質(zhì)，在催化、傳感、儲能及光電器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應用前景。因此，可控合成高質(zhì)量的COFs具有重要意義。
 

　　中國科學院化學研究所有機固體院重點實驗室劉云圻團隊開展了二維(2D)COFs的可控組裝與光電性能研究，并取得了系列研究進展。
 

　　近日，該課題組從相同的有機前驅(qū)體出發(fā)，首次報道了在不同酸催化劑的作用下，具有不同拓撲結(jié)構(gòu)的兩種COFs的選擇性合成。在乙酸催化下，六氨基三亞苯和對苯二甲醛通過典型的席夫堿反應，形成了具有三角形一維孔道的亞胺連接的HT-COFs。而在對甲苯磺酸的催化作用下，形成的希夫堿，通過連續(xù)的關(guān)環(huán)、脫氫反應，形成了具有六方孔洞結(jié)構(gòu)的苯并咪唑連接的BI-HT-COFs。這兩種2D COFs具有不同的拓撲結(jié)構(gòu)，在能帶結(jié)構(gòu)、化學穩(wěn)定性、分子吸附以及催化活性方面表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。例如，在光催化硫代苯甲醚氧化制備甲基苯基亞砜的反應中，BI-HT-COFs表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性；而在HT-COFs中，相鄰的氮原子為金屬離子的配位提供了豐富的活性位點，由此制備的Pd/HT-COFs 復合材料表現(xiàn)出良好的電化學產(chǎn)氫(HER)性能。這項工作不僅豐富了2D COFs的拓撲結(jié)構(gòu)，還揭示了材料結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系，將有助于2D COFs的基礎研究和潛在應用。相關(guān)研究工作發(fā)表在《美國化學會志》上。
 

　　圖1 (a)HT-COFs和BI-HT-COFs合成過程示意圖。(b)HT-COFs的TEM圖像。(c)BI-HT-COFs的TEM圖像。(d)HT-COFs和BI-HT-COFs的Tauc plots圖。(e)HT-COFs和BI-HT-COFs的光電開關(guān)測試。(f)HT-COFs和BI-HT-COFs氧化苯甲硫醚的反應過程曲線。(g)BI-HT-COFs光催化劑的穩(wěn)定性。(h)Pd K-edge的XANES光譜。(i)Pt/C, Pd/C, HT-COFs, and Pd/HT-COFs的LSV curves。(j)HT-COFs和Pd/HT-COFs的Nyquist plots。(k)1000次CV循環(huán)前后HT-COFs和Pd/HT-COFs的LSV curves。
 

　　圖2 通過簡單地改變酸催化劑，實現(xiàn)了兩種不同的2D COFs的拓撲選擇性合成，即亞胺連接的HT-COFs和苯并咪唑連接的BI-HT-COFs。BI-HT-COFs在光催化苯甲硫醚的氧化反應過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。HT-COFs為Pd創(chuàng)造了良好的配位環(huán)境，所得的Pd/HT-COFs具有良好的電化學析氫反應催化性能。