【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近期，中國科學院合肥物質院固體所趙邦傳研究員團隊與中國科學院深圳先進技術研究院鐘國華研究員、青島大學李強教授合作，通過自主研制的電池原位磁性測試裝置，實現(xiàn)了富鋰錳基正極材料在首次循環(huán)過程中電子/磁結構的動態(tài)追蹤，揭示了氧氧化還原反應中的關鍵作用機制。相關研究成果發(fā)表在Advanced Materials上。
 

　　隨著電動汽車和低空經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，高能量密度儲能器件的需求持續(xù)攀升。富鋰錳基材料憑借高比容量(>250 mAh/g)、寬工作電壓窗口和突出的成本優(yōu)勢，成為下一代高能量密度鋰離子電池正極材料的有力候選。與傳統(tǒng)層狀氧化物材料不同，富鋰錳基材料中的晶格氧能夠參與氧化還原反應，突破了僅依賴過渡金屬氧化還原反應的容量限制。然而，該材料體系在電化學反應過程中常伴隨晶格氧釋放、過渡金屬遷移和結構不可逆演變等問題，導致循環(huán)過程中放電電壓持續(xù)衰減和容量保持率顯著下降，這些因素嚴重制約了其實際應用。因此，實時追蹤材料循環(huán)過程中微觀結構和電子態(tài)的瞬態(tài)變化，對闡明富鋰錳基材料氧氧化還原反應機制至關重要。
 

　　針對傳統(tǒng)表征手段在電子結構演化研究中的局限性，研究團隊創(chuàng)新性地在SQUID磁性測試系統(tǒng)中集成了電化學性能測試裝置，自主搭建了高精度電池原位磁性測試平臺。通過實時探測富鋰錳基材料充/放電過程中的磁性變化，建立了磁化強度-電子結構-氧相互作用之間的動態(tài)關聯(lián)，為闡明富鋰錳基材料的氧氧化還原機制提供了新的視角。研究發(fā)現(xiàn)，在初始充電階段(<4.5 V)，磁化強度下降源于低價態(tài)的Ni2+向高價態(tài)Ni3+和Ni4+的轉變；在氧氧化還原主導階段(>4.5 V)，磁化強度曲線出現(xiàn)異常反彈，這是由于大量空位的產(chǎn)生逐漸削弱了π型Mn-O耦合作用，鄰近氧離子通過σ型相互作用形成O-O二聚體。不可逆的O-O二聚化累積引發(fā)晶格畸變和過渡金屬遷移，最終導致長循環(huán)磁化強度持續(xù)衰減。
 

　　該研究使用的電池原位磁性測試技術以及提出的氧相互作用演化模型為高性能陰離子氧化還原反應基正極材料的合理設計提供了新的思路。
 

　　合肥物質院碩士研究生邱詩雨為該論文的第一作者。上述研究工作得到國家自然科學基金、安徽省重點研發(fā)計劃、合肥物質院院長基金、中國科學院儀器功能開發(fā)項目等支持。
 

　　圖1. 富鋰錳基正極材料：(a) PFY模式下不同充/放電態(tài)的sXAS光譜；(b)電池原位磁性測試裝置示意圖；(c) 0.1C下初始充/放電曲線及相應的磁化強度曲線；(d)磁化率倒數(shù)的溫度依賴關系曲線；(e)χ−1-T曲線的斜率及有效磁矩計算結果；(f)非原位EPR光譜及其(g)部分局部放大圖。

 

圖2. Li2MnO3在不同充電態(tài)下的結構模型以及相應的Mn和O態(tài)密度投影。
 

　　圖3. 富鋰錳基正極材料中氧氧化時的軌道和相互作用示意圖：(a)無相互作用；(b)Mn t2g和O 2p雜化軌道示意圖；(c)π型相互作用；(d)σ型相互作用。黑色箭頭表示充電過程中從O 2p軌道中提取的電子。