【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院吳彪、趙偉、劉康蕾研究團(tuán)隊在陰離子配位作用調(diào)控多偶氮共價分子籠光異構(gòu)化行為方面取得重要進(jìn)展。基于前期陰離子配位驅(qū)動超分子自組裝方面的研究成果( Acc. Chem. Res.  2022,  55 , 3218−3229)，研究團(tuán)隊設(shè)計合成了一種三偶氮苯型多脲共價分子籠。利用陰離子與多脲基元之間的陰離子配位作用，實現(xiàn)了單個多偶氮苯光開關(guān)系統(tǒng)一步式和分步式光異構(gòu)轉(zhuǎn)化行為的調(diào)控(圖1)，成功模擬了生命系統(tǒng)(如凝血級聯(lián)反應(yīng))基于環(huán)境信號動態(tài)調(diào)控一步式和分步式免疫反應(yīng)路徑的行為。相關(guān)研究以“Manipulating the Isomerization of a Tris-azobenzene Cage by Anion Binding”為題發(fā)表于國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》。趙偉副教授、劉康蕾副教授和吳彪教授為論文共同通訊作者，化學(xué)與化工學(xué)院2022級碩士研究生單惠彬為論文第一作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金等項目的資助；北京理工大學(xué)分析測試中心馬宏偉老師在單晶結(jié)構(gòu)解析方面給予了大力支持。
 

圖1. 陰離子配位作用調(diào)控多偶氮苯分子籠的異構(gòu)化行為。
 

　　偶氮苯作為一類研究光開關(guān)的明星分子，具有順式( E )-反式( Z )光異構(gòu)效率高、合成易修飾等特點，被廣泛用于智能響應(yīng)型超分子體系和功能材料，在能源、催化、醫(yī)藥等領(lǐng)域呈現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用前景。單個偶氮苯的順-反異構(gòu)化行為能夠很好地控制組裝系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化，但是對于復(fù)雜的多個偶氮光開關(guān)體系，其光異構(gòu)化行為的精準(zhǔn)調(diào)控和光異構(gòu)化機(jī)理的認(rèn)知存在著極大的挑戰(zhàn)。近年來，吳彪教授團(tuán)隊聚焦于光響應(yīng)型陰離子配位體系的異構(gòu)化行為和調(diào)控方法研究，并取得系列研究進(jìn)展。前期研究發(fā)現(xiàn)：磷酸根配位能夠驅(qū)動線性偶氮苯雙二脲配體組裝形成四面體/三螺旋結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了組裝體結(jié)構(gòu)的光可逆控制和限域環(huán)境中的客體結(jié)合-釋放的調(diào)控( Angew. Chem. Int. Ed. 2022,  61 , e202201789)；實驗驗證了三螺旋結(jié)構(gòu)的原位光異構(gòu)化機(jī)理( Angew. Chem. Int. Ed. 2023,  62 , e202314510)。通過系統(tǒng)對比Cl?/SO?²?/PO?³?誘導(dǎo)的單/雙/三螺旋結(jié)構(gòu)的熱弛豫行為揭示了陰離子配位的調(diào)控規(guī)律( Sci. Sin. Chim. 2023,  53 , 2568)。在此基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊提出了“共價鍵空間強(qiáng)化”的策略，設(shè)計合成了三偶氮苯類多脲分子籠分子，利用多脲基元獨特的氫鍵結(jié)合能力，通過陰離子配位作用首次實現(xiàn)了三偶氮光開關(guān)體系的異構(gòu)化行為調(diào)控。
 

　　四面體硫酸根(SO?²?)和磷酸根(PO?³?)陰離子與三足六脲骨架全反式( EEE )分子籠的空腔結(jié)構(gòu)高度互補(bǔ)，通過晶體結(jié)構(gòu)、核磁、質(zhì)譜等證實分子籠能夠與硫酸根、磷酸根離子形成1:2的高度螺旋狀的配位構(gòu)象。理論計算和核磁實驗證實：全順式分子籠在保持陰離子配位的同時可封裝TMA+陽離子，進(jìn)而提高了全順式 ZZZ 異構(gòu)體的穩(wěn)定性；相比于 EZZ 和 EEZ 兩個中間異構(gòu)體， ZZZ 異構(gòu)體的吉布斯自由能明顯降低。核磁和紫外動力學(xué)跟蹤實驗表明，硫酸根、磷酸根離子配位分子籠表現(xiàn)為緩慢、一步式異構(gòu)化行為(圖2，熱弛豫半衰期為34.1小時)。
 

圖2. 磷酸根配位分子籠的緩慢、一步式異構(gòu)化。
 

　　相比之下，尺寸較大的平面型均苯三羧酸根離子(BTC)，能夠明顯增大分子籠的結(jié)構(gòu)剛性、降低螺旋構(gòu)象，分子籠中心的三個偶氮苯基元相對分離，從而形成了高度剛性的三角棱柱構(gòu)象。核磁、紫外動力學(xué)實驗證實，BTC配位分子籠表現(xiàn)為快速、分步式的光異構(gòu)化學(xué)路徑， ZZZ→EZZ→EEZ→EEE 的分步熱馳豫半衰期時間分別僅為54.4分鐘、44.5分鐘和12.9分鐘。
 

圖3. 均三苯羧酸配位分子籠的快速、分步式異構(gòu)化。
 

　　綜上所述，研究團(tuán)隊發(fā)展了一類全新的陰離子配位介導(dǎo)的多偶氮分子籠光開關(guān)體系，利用陰離子配位作用和次級陽離子結(jié)合的協(xié)同實現(xiàn)了對 ZZZ→EEE 熱馳豫速率的調(diào)控，陰離子尺寸是影響光異構(gòu)表觀路徑的決定因素。以上研究不僅模擬了生命體應(yīng)對環(huán)境刺激時展現(xiàn)的高度可塑性和響應(yīng)性(一步式和分步式響應(yīng)路徑)，而且為發(fā)展新型的多開關(guān)智能光響應(yīng)體系和實現(xiàn)其動態(tài)調(diào)控提供了新的思路。