【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】層狀金屬氧化物(NaxTMO2，TM=過渡金屬)不同的組成帶來的復(fù)雜結(jié)構(gòu)化學，對層狀堆積結(jié)構(gòu)、鈉離子電導(dǎo)率以及氧化還原活性起到?jīng)Q定性作用，為功能性材料的研究開辟了新途徑。NaxTMO2主要包括O3和P2兩種結(jié)構(gòu)，其中P2結(jié)構(gòu)因開放的三棱柱擴散通道，而具有更快的Na+擴散速率。但P2型結(jié)構(gòu)初始充電容量較低(<80 mAh g-1)，平均電壓小于3.2 V，在充電到更高電壓時會經(jīng)歷P2到O2或OP4/“Z”的相變而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性下降。
 

　　鈉含量是影響P2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。在充電過程中，會隨著鈉的脫出造成TMO2層滑移而發(fā)生P到O的相變。如果在充電過程中P2結(jié)構(gòu)中鈉含量充足，則P2結(jié)構(gòu)也能在充放電過程中保持穩(wěn)定。同時，P2結(jié)構(gòu)中更高的鈉含量使得TM的平均價態(tài)更低，能在較低的電壓下實現(xiàn)更高的儲鈉容量。因此，系統(tǒng)深入探究P2相層狀氧化物中的鈉離子含量對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響是重要的。
 

　　中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組博士生趙成龍在物理所研究員胡勇勝、蘭代爾夫特理工大學教授Marnix Wagemaker指導(dǎo)下，研究了P2型層狀氧化物中的潛在鈉離子含量，并觀察到高鈉含量能夠改善結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時能促使低價陽離子被氧化為高價態(tài)。對于鈉離子P2相材料，在4.0 V的電壓下實現(xiàn)Ni2+向Ni4+的轉(zhuǎn)變是非常重要的。一般情況下，Ni2+向Ni4+的轉(zhuǎn)變會發(fā)生在大約4.2 V以上，這樣的高電壓通常會伴隨結(jié)構(gòu)演變、電解液分解和氧離子氧化造成的氧損失等，致使材料在循環(huán)過程中遭受性能的惡化。在P2相結(jié)構(gòu)中引入高的鈉含量，會降低結(jié)構(gòu)中過渡金屬離子的平均價態(tài)，這會促使結(jié)構(gòu)中低氧化態(tài)的過渡金屬向其高價態(tài)轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)更高的容量。在脫鈉過程中，P2相結(jié)構(gòu)中大量的鈉離子能夠在很大程度上提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
 

　　對于低鈉含量的P2相正極材料而言，充電且當結(jié)構(gòu)中的鈉離子含量少于1/3左右時，原始的P2相結(jié)構(gòu)將會轉(zhuǎn)變?yōu)镺2相或OP4/“Z”相。在相同鈉離子脫出時，高的鈉含量可使結(jié)構(gòu)中留有更多鈉，減弱毗鄰過渡金屬層之間的排斥作用，抑制過渡金屬層滑移。對于高鈉含量的P2-Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2材料而言，充電過程中沒有出現(xiàn)P到O相之間的轉(zhuǎn)變；新形成的P2相和原始P2相具有相同結(jié)構(gòu)，且具有更大的鈉離子層間距，這在一定程度上會促進鈉離子的擴散，實現(xiàn)更高的可逆性。研究表明，在2.0-4.0 V電化學窗口內(nèi)，該材料能夠?qū)崿F(xiàn)Ni2+到Ni4+的多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，顯示出~100 mAh g-1的高可逆容量，且循環(huán)穩(wěn)定。對比于傳統(tǒng)的低鈉含量的P2相材料，高鈉含量P2相材料在一定程度上為研發(fā)新的電極材料提供了電子結(jié)構(gòu)和化學結(jié)構(gòu)上的新見解。
 

　　研究成果以Revealing High Na-Content P2-Type Layered Oxides for Advanced Sodium-Ion Cathodes為題，發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。相關(guān)工作得到國家自然科學基金、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項、北京市科委和北京市自然科學基金-海淀原始創(chuàng)新聯(lián)合基金，以及國家公派留學基金委員會的支持。