【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】催化是現(xiàn)代化工的基礎(chǔ)。通過(guò)高效催化劑的設(shè)計(jì)能夠顯著降低能耗、控制產(chǎn)物選擇性，實(shí)現(xiàn)綠色能源和化學(xué)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)。將不同功能的金屬組裝成串聯(lián)催化劑，實(shí)現(xiàn)多個(gè)反應(yīng)一步串聯(lián)，有望達(dá)到優(yōu)化過(guò)程、節(jié)能轉(zhuǎn)化的目的。然而，傳統(tǒng)方法控制精度低，所構(gòu)筑的串聯(lián)催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不同金屬組分間距離隨機(jī)，產(chǎn)物選擇性調(diào)控困難。
 

　　為揭示雙金屬串聯(lián)催化的間距效應(yīng)，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研究員覃勇、副研究員張斌團(tuán)隊(duì)，利用模板輔助的原子層沉積方法設(shè)計(jì)出五夾層雙金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)了雙金屬層間距在亞納米尺度上的精準(zhǔn)調(diào)控。以水合肼分解制氫和硝基苯加氫串聯(lián)反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，揭示了鉑鎳層的間距效應(yīng)和水溶劑參與的活性氫傳遞對(duì)串聯(lián)催化的促進(jìn)機(jī)制。論文近日以Distance Effect of Ni-Pt Dual Sites for Active Hydrogen Transfer in Tandem Reaction為題發(fā)表在Cell旗下雜志The Innovation上。
 

　　利用模板輔助的原子層沉積方法設(shè)計(jì)出TiO2/Pt/xTiO2/Ni/TiO2多孔五夾層催化劑(圖1)。通過(guò)改變過(guò)渡層氧化物的厚度(或沉積循環(huán)數(shù))可實(shí)現(xiàn)Ni和Pt層間距的精準(zhǔn)控制。改變沉積物種可得TiO2/Ni/TiO2和TiO2/Pt/TiO2單金屬催化劑及TiO2/Pt|Ni/TiO2管套管催化劑。
 

　　正面(圖2a,b,f)和聚焦離子束制備的截面樣品(圖2c,d)透射電鏡證實(shí)了TiO2/Pt/xTiO2/Ni/TiO2催化劑的五夾層結(jié)構(gòu)。由截面選區(qū)電子能量損失譜(EELS)分析結(jié)果可知，催化劑內(nèi)層和外層的氧化鈦中的鈦為+4價(jià)，過(guò)渡層的鈦主要為+3價(jià)(圖2e)。而X射線吸收譜(XAFS)則進(jìn)一步證實(shí)過(guò)渡層存在可實(shí)現(xiàn)Ni和Pt層的物理分離而不形成合金。進(jìn)一步系列測(cè)試結(jié)果表明，過(guò)渡層距離不影響五夾層催化劑的晶型、比表面積和孔體積、金屬負(fù)載量以及吸附氫氣的能力�？傊�，雙金屬層間距主要影響了過(guò)渡層氧化鈦的結(jié)構(gòu)，間距越小過(guò)渡層上氧化鈦的還原度越高。
 

　　鎳層僅能催化水合肼分解制氫，鉑層則僅催化硝基苯加氫，以水相中水合肼分解制氫和硝基苯加氫串聯(lián)反應(yīng)作為探針?lè)磻?yīng)來(lái)揭示串聯(lián)催化的間距效應(yīng)。與單金屬、機(jī)械混合以及管套管等催化劑相比，五夾層催化劑顯示出優(yōu)異的串聯(lián)活性。鉑鎳間距越小，串聯(lián)性能越高。與其他ZnO和Al2O3相比，采用TiO2為過(guò)渡層時(shí)催化劑能夠促進(jìn)活性氫的傳遞，具有更高的性能。重水同位素實(shí)驗(yàn)表明，水參與的過(guò)渡層上活性氫的傳遞為串聯(lián)催化的決速步驟。間距越小，過(guò)渡層上活性氫物種傳遞的位點(diǎn)越多(低價(jià)的氧化鈦和氧缺陷位點(diǎn))，更有利于促進(jìn)氫原子的傳遞和提高串聯(lián)催化效率(圖3)。
 

　　該工作實(shí)現(xiàn)了不同活性位點(diǎn)間距在亞納米尺度連續(xù)精準(zhǔn)調(diào)控，系統(tǒng)揭示了不同活性位點(diǎn)的間距效應(yīng)和活性氫傳遞機(jī)制。研究成果為揭示串聯(lián)催化中的距離效應(yīng)以及不同金屬層間距和過(guò)渡層對(duì)中間體傳遞的機(jī)制提供理論基礎(chǔ)。五夾層結(jié)構(gòu)的催化劑具有普適性，有望進(jìn)一步應(yīng)用到各種多金屬催化的串聯(lián)催化體系。
 

　　該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、山西省自然科學(xué)基金、上海光源的資助與支持。